? ? ? ?從初始結(jié)構(gòu)出發(fā)，多數(shù)第一性原理計(jì)算軟件可以完成電子密度的自洽求解，進(jìn)一步借助局域優(yōu)化方法可以得到相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，我們可以通過(guò)振動(dòng)譜、聲子譜的計(jì)算討論體現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，研究體系自由能隨溫度變化，通過(guò)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算分析原子之間的成鍵等。

? ? ? ?（1）動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和溫度效應(yīng)

? ? ? ? 以VASP為例，計(jì)算振動(dòng)譜、聲子譜在INCAR文件中設(shè)置（NSW = 200；IBRION=5；NFREE=2；POTIM=0.02）相關(guān)參數(shù)，注意參數(shù)（案例僅供參考）和版本有關(guān)，請(qǐng)大家查找說(shuō)明書確認(rèn)。對(duì)于團(tuán)簇、周期結(jié)構(gòu)，如果振動(dòng)譜、聲子譜沒有虛頻，可以認(rèn)為體系至少是亞穩(wěn)態(tài)。此外，可以考慮振動(dòng)熵的貢獻(xiàn)，給出體系自由能隨溫度的變化：

? ? ? ?如下圖所示，對(duì)于總能很接近的同分異構(gòu)體，考慮了振動(dòng)熵的貢獻(xiàn)后，自由能在700K附近有交點(diǎn)，說(shuō)明低溫下結(jié)構(gòu)I穩(wěn)定，而高溫下結(jié)構(gòu)II相對(duì)更穩(wěn)定。類似的，文獻(xiàn) Phys. Rev. Lett.82, 3500(1999)指出，隨著溫度的升高，Ag的高指數(shù)面（311）將比常見的低指數(shù)面（100）和（111）更穩(wěn)定，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。

? ? ?（2）原子成鍵類型和強(qiáng)弱分析

? ? ? ?原子聚集后，將出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移和軌道雜化，我們可以通過(guò)差分電荷、PDOS來(lái)表征。將體系的電荷減去原子電荷（ ICHARG = 12），注意設(shè)置兩個(gè)電荷文件的尺寸要相同（NGXF、NGYF、NGZF），可以看到原子的成鍵情況。如下圖所示，對(duì)于給定的硼平面結(jié)構(gòu)（三角晶格和六邊形空位組成），把總電荷減去原子電荷，可以看到六邊形空位邊緣的電荷相對(duì)要多一些，對(duì)應(yīng)的鍵應(yīng)該也會(huì)強(qiáng)一些。

? ? ? ??通過(guò)PDOS的計(jì)算（LORBIT=11），我們可以分辨成鍵類型，看到成鍵態(tài)和反鍵態(tài)的相對(duì)位置，解釋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因。如下圖所示，CSi中的C和Si軌道對(duì)應(yīng)PDOS有很好的重疊，這是共價(jià)鍵的特征，而CsCl中的Cs和Cl的s和p軌道都是相對(duì)分立，表明電荷轉(zhuǎn)移明顯，是離子鍵的特征。文獻(xiàn)Phys. Rev. Lett. 100, 206806 (2008)討論了Ti和Ca在富勒烯表面修飾后對(duì)H的吸附作用，H和Ti的配位作用明顯，軌道有重疊，而Ca和H的軌道分離，說(shuō)明是類似靜電作用。文獻(xiàn)Phys. Rev. Lett. 99,115501(2007)對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)的硼平面穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)三角晶格的結(jié)構(gòu)是電子過(guò)多，蜂窩結(jié)構(gòu)是電子不足，而三角晶格和六邊形空位的組合可以是s+pxy軌道出現(xiàn)帶隙，成鍵態(tài)填滿，同時(shí)沒有填到反鍵態(tài)，這樣穩(wěn)定性高。

? ?（3）能帶、吸收譜、功函數(shù)

? ? ? ? 完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，我們可以固定原子計(jì)算電荷密度，然后設(shè)置參數(shù)（ISMEAR = 0；SIGMA = 0.1；ICHARG = 11）進(jìn)行能帶計(jì)算。注意：對(duì)于給定結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)輔助程序得到對(duì)應(yīng)k點(diǎn)的特征線。下圖是二維石墨烯的布里淵區(qū)和能帶。

? ? ? ?進(jìn)一步設(shè)置參數(shù)（LOPTICS = .TRUE.; CSHIFT = 0.1 ），并設(shè)置PREC和NBANDS，

可以得到介電函數(shù)虛部，和材料的吸收譜可以對(duì)應(yīng)。注意：一般返回的能級(jí)數(shù)值只有相對(duì)意義，所以在畫能帶時(shí)，通常把VBM定成0，對(duì)應(yīng)的是電子的最高能級(jí)。如果要計(jì)算體系功函數(shù)，則需要設(shè)置參數(shù)（LVTOT = .TRUE.? ；LVHAR=.TRUE.），得到體系的電勢(shì)分布文件，找到真空區(qū)域的電勢(shì)數(shù)值，然后和體系費(fèi)米能級(jí)做差即可。

? （4）特定能級(jí)對(duì)應(yīng)電荷分布和STM模擬

? ? ? ?為了查看團(tuán)簇的特定軌道電荷在空間中的分布或者模擬表面結(jié)構(gòu)的STM圖像，我們可以設(shè)置參數(shù)計(jì)算得到PARCHG文件?？梢灾付ㄜ壍牢恢?，投影到不同的k點(diǎn)和軌道，設(shè)置參數(shù)LPARD =.TRUE.；KPUSE=1；LSEPB =.TRUE.；LSEPK =.TRUE.；并通過(guò)IBAND指定需要計(jì)算的能級(jí)。也可以投影到不同的能量區(qū)間，設(shè)置LPARD =.TRUE.；NBMOD = -2；通過(guò)EINT 設(shè)置能量區(qū)間的左右端點(diǎn)。