成果簡(jiǎn)介

雜原子摻雜的多環(huán)并苯(PAs)由于其具有獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性，近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，沿著PAs之字形邊緣精確地引入硼原子(B)仍然具有挑戰(zhàn)性，主要是缺乏有效的合成方法。 馬克斯-普朗克微觀結(jié)構(gòu)物理研究所/德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士、馬驥等人提出了一種新的一鍋模塊化合成策略，通過(guò)有效的分子內(nèi)親電硼酸化，合成了前所未有的硼摻雜PAs(B-PAs)，包括B-[4,2]PA (1a- 2)、B-[4,3]PA (1b-2)和B-[7,2]PA (1c-3)衍生物。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)可通過(guò)質(zhì)譜、核磁共振和單晶X射線衍射分析得到明確證實(shí)。

值得注意的是，1b-2呈現(xiàn)出幾乎平面的幾何形狀，而1a-2呈現(xiàn)出獨(dú)特的碗狀扭曲結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收和熒光光譜結(jié)合DFT計(jì)算，對(duì)該系列B-PAs的光電性能進(jìn)行了深入研究。與它們的母體全碳類(lèi)似物相比，得到的B-PAs具有高穩(wěn)定性、寬能隙和高達(dá)84%的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率。這項(xiàng)研究揭示了硼摻雜精細(xì)調(diào)節(jié)PAs物理化學(xué)性質(zhì)的卓越能力，展示了它們?cè)诠怆娮訉W(xué)中的潛在應(yīng)用。

相關(guān)工作以《Pushing Up the Size Limit of Boron-doped peri-Acenes: Modular Synthesis and Characterizations》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。 值得注意的是，這也是馮新亮院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第90篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 雜原子B摻雜PAs的結(jié)構(gòu)示意圖

沿著PA的鋸齒狀邊緣引入雜原子已成為提供穩(wěn)定的PA類(lèi)似物的替代策略(圖1b)。這種方法不僅可以提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性，而且可以通過(guò)改變雜原子類(lèi)型、摻雜位置和濃度來(lái)精細(xì)地定制其光電性能。2015年，Wagner等人報(bào)道了通過(guò)Si/B交換法合成B摻雜雙蒽(即B-[3,2]PA，I)。與不穩(wěn)定的母體[3,2]PA相比，I表現(xiàn)出了顯著的穩(wěn)定性和有趣的光學(xué)性質(zhì)，包括最大的最長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收發(fā)生明顯藍(lán)移、以及產(chǎn)生強(qiáng)的光致發(fā)光。 盡管成功合成了I，但由于難以獲得相應(yīng)的含硅前驅(qū)體，因此Si/B交換策略不適用于大尺寸B-PA體系的合成。

到目前為止，B-PA家族中只有I是唯一的成員，比[3,2]PA更大的B-PA尚未出現(xiàn)。 為了實(shí)現(xiàn)擴(kuò)展B-PA類(lèi)似物的合成，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種多雜原子摻雜策略，該策略依賴于在PAs的鋸齒邊緣引入其他主要族元素，如氧(O)或氮(N)，并與硼形成共價(jià)鍵。在這方面，最近合成了OBO摻雜的[4,2]PA (II)和NBN摻雜的[4,2]PA (III)。與其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的類(lèi)似物相比，OBO或NBN單元的加入導(dǎo)致HOMO-LUMO間隙大幅增加，并產(chǎn)生強(qiáng)烈的光致發(fā)光。然而，OBO和NBN摻雜策略都顯著降低了合成體系的電子共軛性。

本文報(bào)道了一種高效的一鍋法合成一系列B-PA衍生物(圖1c)，包括B-[4,2]PA (1a-2)、B-[4,3]PA (1b-2)和B-[7,2]PA (1c-3)，其中B摻雜的之形邊緣是通過(guò)一系列含碘前體的鋰化，反金屬化和親電芳烴硼化形成的。所獲得的B-PAs在室溫條件下具有很高的穩(wěn)定性，可以通過(guò)高分辨率飛行時(shí)間質(zhì)譜(HR MALDI-TOF)和核磁共振(NMR)光譜對(duì)其進(jìn)行全面表征。

圖2. B-PA衍生物的合成路線

1a-2的合成如圖2所示。根據(jù)之前的工作，采用四步反應(yīng)策略制備了含有兩個(gè)碘原子的前體2a。隨后，將2a與正丁基鋰在0℃的鄰二甲苯溶液中鋰化，然后用三溴化硼(BBr3)捕獲得到的芳基鋰，然后將其加熱到150℃，加熱16小時(shí)，完成分子內(nèi)親電硼化。最后，在室溫下用H2O水解粗混合物，得到部分硼化產(chǎn)物1a-1和完全硼化產(chǎn)物1a-2，產(chǎn)率分別為48%和32%。此外，1a-1中的羥基可以被甲?；h(huán)取代，得到產(chǎn)率為35%的1a-Mes。在試圖將1a-2轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的甲酰基取代化合物的過(guò)程中，通過(guò)對(duì)粗混合物的質(zhì)量分析成功地檢測(cè)到所需的產(chǎn)物。

得到的B-PAs(1a-2、1b-2和1c-3)的化學(xué)性質(zhì)首次通過(guò)HR MALDI-TOF質(zhì)譜法得到證實(shí)。在它們各自的質(zhì)譜中，只觀測(cè)到一個(gè)優(yōu)勢(shì)質(zhì)量峰，1a-2的m/z=742.3216、1b-2的m/z=1046.4460、1c-3的m/z=1330.5649，這與它們預(yù)期的分子質(zhì)量和同位素分布非常吻合(圖3a-d)。 化合物1a-2在二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、甚至二甲亞砜(DMSO)中具有有限的溶解度。因此，它的1H NMR譜只能在高溫(353K)下在C2D2Cl4中記錄。由于1b-2在DCM等常見(jiàn)有機(jī)溶劑中具有良好的溶解度，因此其1H NMR譜在室溫下易于在CD2Cl2中記錄。
如圖3e和2f所示，1a-2和1b-2都顯示出分辨率很高的質(zhì)子信號(hào)，這些信號(hào)很容易通過(guò)不同的二維核磁共振技術(shù)組合來(lái)分配。 1a-2中f和g的質(zhì)子信號(hào)，以及1b-2中e、f、g和h的質(zhì)子信號(hào)，由于空間位阻引起的去屏蔽效應(yīng)，顯示出明顯的下場(chǎng)化學(xué)位移。此外，1b-2中氫氧根基團(tuán)(峰b)的質(zhì)子與1a-2的質(zhì)子(峰c)相比，出現(xiàn)了向下的化學(xué)位移，這可能是由于相鄰的大塊二甲基環(huán)的影響。然而，1c-3的溶解度較差，給其核磁共振表征帶來(lái)了挑戰(zhàn)。因此，利用紅外光譜和拉曼光譜結(jié)合理論模擬，進(jìn)一步對(duì)1c-3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。

通過(guò)X射線晶體學(xué)分析，1a-1、1a-2和1b-2的結(jié)構(gòu)得到了明確的證實(shí)，其中單晶分別是通過(guò)在室溫下緩慢蒸發(fā)DCM溶液獲得的。結(jié)果表明，部分硼化[4,2]的PA(1a-1)由于[4] 螺烯亞基的存在，呈現(xiàn)非平面幾何形狀，扭角為25.49°(圖4a)。 對(duì)于完全硼化的化合物1a-2，它顯示出碗狀的幾何形狀，其碗狀深度為0.696 ?，定義為由苯環(huán)中心到包含扶手椅邊緣八個(gè)外圍碳原子的平行平面的垂直距離 (圖4b和4e)。與1a-2相比，它的垂直擴(kuò)展模擬(1b-2)顯示出幾乎完美的平面幾何(圖4c)。1a-1、1a-2和1b-2中C-B鍵的長(zhǎng)度在1.536(4)~1.561(5)?之間，與報(bào)道的其他例子具有可比性。

為了闡明它們的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，記錄了化合物1a-1、1a-2、1a-Mes、1b-2和1c-3在無(wú)水DCM溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光發(fā)射光譜(圖5)。這一系列B-PAs的最低能量吸收最大值(λmax)落在497nm (1a-2)到643nm (1c-3)的可見(jiàn)區(qū)域。與1a-2在497nm處的λmax相比，1b-2在λmax為541 nm時(shí)，由于其縱向擴(kuò)展的π共軛結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出明顯的44 nm的紅移(圖4a)。

此外，當(dāng)π共軛從1b-2橫向擴(kuò)展到1c-3時(shí)，吸收最大值從541 nm進(jìn)一步紅移至643 nm。與OBO/NBN摻雜的[4,2]PAs II(λmax為430 nm)和III(λmax為485 nm)相比，1a-2的最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)了明顯的紅移，表明1a-2中的電子共軛作用增強(qiáng)。值得注意的是，通過(guò)用甲?；〈鹪由系牧u基，最大最長(zhǎng)吸收峰出現(xiàn)了從499 nm (1a-1)到544 nm (1a-Mes)的明顯紅移，表明硼位取代基對(duì)修飾光電性能有顯著影響。

從1a-2、1b-2和1c-3的吸收起始點(diǎn)推導(dǎo)出它們的光能隙分別為2.39、2.24和1.79 eV。 此外，熒光光譜顯示，這些化合物的最大發(fā)射波段在510 (1a-2)和653nm (1c-3)之間(圖5b)。同樣，當(dāng)共軛長(zhǎng)度從1a-2增加到1c-3或用甲?；?1a-Mes)取代羥基取代基(1a-1)時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)也出現(xiàn)紅移。此外，由于分子支架的剛性，1a-2、1b-2和1c-3的Stokes位移較小，分別為13、3和9 nm。這些結(jié)果證明了在分子主鏈上摻雜B在調(diào)制PA體系光學(xué)性質(zhì)方面的優(yōu)越性。

為了深入了解B摻雜對(duì)PAs電子性質(zhì)的影響，在B3LYP/6-31G(d)上對(duì)1a-2、1b-2和1c-3進(jìn)行了DFT計(jì)算。如圖6a所示，雖然HOMO和LUMO分布在整個(gè)分子上，但硼的p軌道對(duì)它們的LUMO貢獻(xiàn)很大。從1a-2到1c-3，HOMO的能級(jí)從-4.93 eV逐漸升高到-4.62 eV。1a-2(-2.15 eV)和1b-2(-2.19 eV)的LUMO能級(jí)變化不大，而1c-3由于B摻雜濃度較高，LUMO能級(jí)明顯下降至-2.50 eV(圖6a)。計(jì)算得到1a-2的能隙為2.78 eV，比原始碳基[4,2]PA的能隙高1.02 eV(圖6b)。

與OBO-和NBN-[4,2]PA (II和III)相比，由于共軛結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)，1a-2的計(jì)算能隙分別顯著減小了0.8和0.6 eV，這與實(shí)驗(yàn)光學(xué)能隙一致。 此外，團(tuán)隊(duì)還利用感應(yīng)電流密度(ACID)的各向異性和核無(wú)關(guān)化學(xué)位移(NICS)計(jì)算對(duì)1a-2、1b-2和1c-3的局部芳香性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。以1a-2為例，ACID圖顯示，整個(gè)分子主鏈的連續(xù)電流被六元硼環(huán)阻斷(圖6c)，說(shuō)明含硼的六元環(huán)具有反芳香性。

1a-2中含硼環(huán)B的NICS(1)值為正(+2.89 ppm)進(jìn)一步支持了這一結(jié)果，這與原始[4,2]PA、II和III的芳香性或非芳香性特征形成鮮明對(duì)比(圖6d)。值得注意的是，1a-2中的環(huán)A和環(huán)F(-8.9和- 12.1 ppm)比原始[4,2]PA(-6.7和-0.5 ppm)的芳香性更強(qiáng)。不同的是，1a-2中的環(huán)E表現(xiàn)出中度芳香性，而在原始[4,2]PA中則表現(xiàn)出中度反芳香性，這些結(jié)果表明B摻雜對(duì)調(diào)整PAs的電子性質(zhì)有顯著的影響。

文獻(xiàn)信息

Pushing Up the Size Limit of Boron-doped peri-Acenes: Modular Synthesis and Characterizations，Angewandte Chemie International Edition，2023. https://doi.org/10.1002/anie.202312055