導讀

? ? ? ?全氟辛酸( perfluorooctanoic acid，PFOA) 是一種重要的全氟化表面活性劑，具有環(huán)境持久性、高毒性和生物累積性等特征，被廣泛應用在工業(yè)及日用品等諸多領域，成為當前備受關注的全球性新污染物。毒理學研究發(fā)現(xiàn)，PFOA 可以嚴重擾亂人類及動物的免疫、神經(jīng)和生殖系統(tǒng)，甚至引發(fā)癌癥。目前，PFOA 已被列入持久性有機污染物( POPs) 名單。

? ? ? ?沉積物是 PFOA 的重要環(huán)境儲蓄庫，被污染后的沉積物可作為長期污染源造成上覆地表水及周邊地下水污染。該文獻結合近年來國內外研究，對地表水和沉積物中 PFOA 的來源、污染現(xiàn)狀和界面吸附遷移行為進行了綜述。結果表明: 地表水體和沉積物中 PFOA 最主要的污染來源為工業(yè)廢水排放。全球范圍地表水體和沉積物中 PFOA 污染水平普遍為 ng/g和 ng/L數(shù)量級，且國內部分地區(qū)污染形勢更為嚴峻。

? ? ? ?沉積物組分、水化學條件、有機質及表面活性劑等因素均影響沉積物中 PFOA 的吸附行為，但目前在吸附主控機制方面仍然存在爭議。沉積物中 PFOA 遷移行為的研究正處于起步階段，相關報導還較為缺乏，對于遷移機理的認識還很不足，今后需在該方面加大研究力度。

一、沉積物-水體中 PFOA 污染來源

? ? ? ?環(huán)境中的 PFOA 主要有直接和間接兩種來源， 釋放至環(huán)境的 PFOA 將首先進入地表水體，隨后與沉積物發(fā)生物質和能量交換，進入沉積物造成污染。

1.直接來源

? ? ? ?直接來源指 PFOA 經(jīng)點源或者面源擴散進入環(huán)境中，如工業(yè)生產排放、水成膜泡沫滅火劑使用和大氣沉降等。

? ? ? ?PFOA 通常以兩種途徑進入沉積物-水體:?

? ? 1) 工業(yè)廢水，它是環(huán)境中 PFOA 最主要來源。據(jù)報道，我國環(huán)境中 87%的 PFOA 來自于工業(yè)廢水排放。含有 PFOA 的工業(yè)廢水①直接排放到地表水體并部分富集于沉積物，②經(jīng)污水處理廠處理后再排放，但受處理技術限制，國內外現(xiàn)有的污水處理技術和設備( 如混凝、沉淀、過濾和氯化污水處理技術等) 往往不能完全去除 PFOA，甚至出現(xiàn)出水濃度高于進水濃度的現(xiàn)象。

? ? ?2) 大氣沉降，主要是指逸散至大氣的揮發(fā)性 PFOA 通過大氣干濕沉降進入地表水體。研究推算，2004—2012 年間我國向大氣排放的 PFOA 及其鹽類高達46.2 t，占 PFOA 及其鹽類環(huán)境排放總量的18.4%。其中，超過 65%的量會沉積于陸域，并主要以濕沉降方式進入地表水等環(huán)境，造成地表水體和沉積物滲透污染。

? ? 除了上述兩種方式，水成膜泡沫滅火劑( aqueous fire-fighting foam，AFFF) 也是另一個重要來源，通過此途徑進入環(huán)境的 PFOA 約為 0.7 t/a，其中，約 50%未經(jīng)處理直接進入地表水體。此外，由于全球范圍的部分城市和郊區(qū)曾開展 AFFF 滅火訓練演習，這些地點成為PFOA 的重要環(huán)境點源污染儲庫，可以長期持續(xù)向周圍地表水體釋放 PFOA。

2.間接來源

? ? ? ?間接來源主要指進入環(huán)境的前體物質( 如全氟烷基磺酞氟、氟調醇、氟硅橡膠和氟硅樹脂等) 經(jīng)臭氧反應、化學反應和生物代謝等過程降解轉化成穩(wěn)定的 PFAS。目前，已有多項研究探討了前體物質的降解過程及產物。

二、沉積物-水體 PFOA 污染現(xiàn)狀

? ? ? ?近幾年來，沉積物-水體 PFOA 的污染問題日益突出。許多學者先后探究了全球不同國家和地區(qū)沉積物-水體 PFOA 的暴露途徑和污染水平，結果表明全球范圍內均檢測到不同程度的 PFOA 污染。

1.地表水體 PFOA 污染現(xiàn)狀

? ? ? ?全球部分地區(qū)地表水 PFOA 污染水平濃度普遍為 ng/L數(shù)量級。我國地表水體 PFOA 濃度普遍位于幾至幾百 ng/L，其中，渤海灣水體PFOA濃度高達 845 ng/L; 相對而言，國外地表水PFOA濃度普遍較低，大多數(shù)為幾至幾十ng/L。

? ? ? ?我國不同地區(qū)地表水PFOA 污染程度差異明顯，數(shù)據(jù)表明地表水 PFOA 污染水平可能與區(qū)域氟化工業(yè)發(fā)展水平有關。

• 地表水體PFOA污染水平隨時間呈現(xiàn)不同變化規(guī)律，①降低②穩(wěn)定③增加。

? ? ? ?以上 3 種變化規(guī)律可能與當?shù)亟?jīng)濟、工業(yè)發(fā)展趨勢以及相關政策有關:?

? ?1) 在氟化工業(yè)快速發(fā)展地區(qū)，工業(yè)污水和污水處理廠廢水的排放量和排放濃度均提升，地表水 PFOA 濃度隨之逐年增加。部分地區(qū)雖無大規(guī)模生產或應用PFOA，但由于GDP高速增長和旅游業(yè)迅猛發(fā)展，含有 PFOA 產品的使用量大幅提高，PFOA 的環(huán)境排放量持續(xù)增加，水體 PFOA 濃度仍呈上升趨勢;?

? ?2) 自PFOA 被列入 POPs 名單后，部分地區(qū)開始致力于控制或禁止 PFOA 的制造和使用，全氟行業(yè)的環(huán)境污染得到有效的管理和控制，因此部分地區(qū)地表水 PFOA 的污染水平隨之降低。?

• 地表水體豐、枯水期 PFOA 濃度同樣未呈現(xiàn)一致性規(guī)律

? ? ? ?數(shù)據(jù)結果表明，豐、枯水期對不同地區(qū)地表水體中 PFOA 濃度的影響不同。這可能由于除豐、枯水期，水體 PFOA 濃度還受水文地質條件與實時排污量等多種因素的共同影響，導致水中 PFOA 濃度的變化趨勢更為復雜。

2.沉積物 PFOA 污染現(xiàn)狀

? ? ? ?現(xiàn)有調查資料顯示，全球范圍沉積物均存在一定程度的 PFOA 污染，其濃度水平為 ng/g數(shù)量級。我國大部分地區(qū)沉積物中 PFOA 污染水平與國外相當，濃度普遍低于幾 ng/g，但部分地區(qū)污染形勢嚴重，濃度高達幾百至幾千 ng/g。

? ? ? ?由于工業(yè)廢水中 PFOA 含量往往與當?shù)厣a總值呈正比關系，經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)污水中 PFOA 含量相對較高，造成的沉積物滲透污染更為嚴峻。

? ? ? ?沉積物中 PFOA 污染濃度的年際變化報道區(qū)域大多位于氟化工業(yè)相對發(fā)達地區(qū)( 如太湖流域、珠江三角洲和渤海灣等) ，結果顯示本研究統(tǒng)計區(qū)域 PFOA濃度隨時間呈下降趨勢。各項數(shù)據(jù)推測可能因為以上區(qū)域積極響應《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的各項決議，對 PFOA 的制造、使用和處置過程進行了有效控制和管理，使全氟行業(yè)造成的污染得到一定程度的管理和控制。

三、PFOA 的沉積物-水界面吸附行為

? ? ? ?PFOA 在沉積物-水界面的吸附-解吸能力不僅決定著其在沉積物的富集能力，也是判斷沉積物能否成為內源污染源的重要依據(jù)。此外，吸附和解吸過程強烈影響 PFOA 的環(huán)境歸趨行為，進而影響 PFOA 對周圍水體的污染程度以及對動植物和人類健康的潛在風險。目前，已有學者運用室內吸附批試驗及數(shù)值模擬相結合的手段，探討了 PFOA 在沉積物-水界面的吸附行為。

1.PFOA 的吸附等溫線

? ? ? ?現(xiàn)有研究普遍采用非線性和線性2種等溫線方程擬合 PFOA 在沉積物中吸附行為。

? ?1) 非線性 Freundlich 方程。由于 PFAS的吸附行為往往呈現(xiàn)明顯的非線性，部分研究采用 Freundlich 方程來刻畫此非線性吸附過程。

? ?2) 線性等溫方程。部分研究表明，運用線性等溫方程也能較好擬合沉積物中 PFOA 的吸附過程。

2.PFOA 吸附行為的主要影響因素

1）沉積物組成

? ? ? ?沉積物是一種較為復雜的環(huán)境介質，通常含有一定的有機質和礦物質組分，兩者對沉積 物中PFOA的吸附行為均具有重要影響。

• 一部分學者認為PFOA 在沉積物中的吸附能力主要受有機質含量影響，即疏水作用是控制 PFOA 在沉積物-水界面吸附的主控機制。

• 另一部分學者認為無機組分( 如金屬氧化物) 對沉積物中 PFOA 吸附行為的影響亦不容忽視，即除了疏水作用，靜電作用也為關鍵機制。

2）水環(huán)境條件

? ?①pH

? ? ? ?截至目前，對于溶液 pH 對沉積物中 PFOA 吸附行為的影響程度及機理仍存在一定爭議。部分研究發(fā)現(xiàn)，溶液 pH 變化顯著影響沉積物中PFOA的吸附量。上述學者認為靜電作用是水體 pH 值影響沉積物中 PFOA 吸附行為的主要機制。然而，另有研究發(fā)現(xiàn)，水體 pH 值變化幾乎不影響 PFOA 在沉積物中的吸附。他們認為非靜電作用為沉積物中 PFOA 吸附行為的主控機制。

? ?②離子強度和離子類型

? ? ? ?現(xiàn)有研究對于離子強度對沉積物中 PFOA 吸附行為影響機制的認識也不一致。一些研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液離子強度的增加， PFOA在沉積物中吸附量增加。這主要是由于沉積物表面通常呈電負性，與陰離子形態(tài)的 PFOA 之間存在較強的靜電斥力，阻礙 PFOA 向沉積物表面靠 近，從而抑制其在沉積物中吸附; 但隨著溶液離子強度增加，沉積物表面的雙電層不斷被壓縮導致其表面電負性逐漸減弱，與 PFOA 間的靜電斥力顯著下降，有利于 PFOA 在沉積物表面吸附。與上述研究成果不同，還有部分研究發(fā)現(xiàn)，離子強度變化幾乎不影響沉積物中 PFOA 的吸附量。綜上所述，離子強度對沉積物中 PFOA 吸附行為的影響并非簡單的離子強度效應——即僅影響靜電作用，還需要同時考慮離子類型的差別。

? ?③有機質( natural organic matter，NOM)?

? ? ? ?自然環(huán)境水體中普遍含有一定量的 NOM，它既能通過疏水作用吸附于沉積物的有機組分表面，亦能通過靜電作用吸附于沉積物的礦物質表面。然而，目前相關研究還十分匱乏，對 于 NOM 對沉積物中 PFOA 吸附行為的影響尚不清楚，對于何種機制控制此吸附過程還尚無定論。僅 Yang 等在研究溶解性有機質( dissolved organic matter，DOM) 對沉積物中 PFOA 的吸附時發(fā)現(xiàn)， DOM 顯著減少了沉積物中 PFOA 的吸附量，比較而言，溶液 pH 及離子強度對 PFOA 吸附量影響較小，表明 DOM 是控制沉積物中 PFOA 吸附行為的關鍵因素，推測其吸附機制為疏水作用而非靜電作用。

3）表面活性劑

? ? ? ?有關表面活性劑對 PFOA 吸附行為影響的研究主要分為以下兩方面:?

? ?① PFAS 同系物的影響。PFAS 自身是一類重要的表面活性劑。其中，PFOA 是應用較廣、檢出頻率較高的一種陰離子表面活性劑。多種環(huán)境介質( 如沉積物、土 壤和水體等) 中均發(fā)現(xiàn) PFOA 與其他 PFAS 同系物共存的現(xiàn)象。

? ?② 碳氫表面活性劑的影響。普通表面活性劑的疏水基一般為碳氫鏈，為碳氫表面活性劑。調查顯示市政廢水中碳氫表面活性劑的濃度高達 20～70 mg/L。隨著廢水的大量排放，部分碳氫表面活性劑會經(jīng)過多種途徑最終進入沉積物與 PFOA 共存，進而可能影響 PFOA 的吸附行為。

四、PFOA 在沉積物-水界面的遷移

? ? ? ?由于 PFOA 揮發(fā)性極低并具有良好的生物、化學穩(wěn)定性，PFOA 在沉積物中遷移能力很大程度上取決于吸附、解吸以及對流-彌散過程，而幾乎不受降解作用影響。

? ? ? ?綜合各類研究，國內外有關 PFOA 在沉積物中運移行為的研究尚處在起步階段?，F(xiàn)有結果表明，PFOA 在沉積物中具有很強的運移能力，對側向或下方地下水體造成的潛在污染風險不容小覷。但不同類型沉積物的理化性質( 如有機質含量、金屬氧化物含量等) 差異顯著，同時水體的化學條件復雜多變，僅通過現(xiàn)有的研究結果無法闡明兩者耦合作用下 PFOA 的運移規(guī)律及主控機制。

五、結論

? ? ? ?國內外對于 PFOA 在沉積物-水界面的吸附行為已經(jīng)開展了一定的研究，沉積物組分和水化學條件均為重要的影響因素。但是，目前對PFOA 在沉積物-水界面的吸附主控因子尚無定論，相關機制仍有爭議，今后仍需系統(tǒng)開展研究，進一步明確單因素以及多因素耦合作用下沉積物中 PFOA 吸附行為的機理。 近幾年，人們逐漸意識到 PFOA 在沉積物-水界面縱向或側向遷移對深層或周邊地下水質的威脅， 但當前有關沉積物中 PFOA 遷移的研究十分匱乏， 對于不同條件下 PFOA 的遷移規(guī)律和機理的認識還很不足，無法定量評估其對周圍環(huán)境及人類健康的潛在風險。另外，現(xiàn)有研究大多基于室內吸附批試驗和一維淋溶柱試驗，今后需結合地球化學模型等多種手段，加大對 PFOA 在沉積物-界面吸附、遷移過程乃至微生物環(huán)境降解的研究力度。

? ? ? ?要看每篇論文里提到的科學問題是什么，這個在introduction肯定都會介紹，最后還有什么沒解決的問題。