寫(xiě)在前面：本篇文章為個(gè)人創(chuàng)作，以《無(wú)機(jī)化學(xué)（第四版）》（宋天佑）為主線(xiàn)，參考《無(wú)機(jī)化學(xué)》（張祖德）、《無(wú)機(jī)化學(xué)下冊(cè)》（藍(lán)皮）寫(xiě)制。文章摘取部分?jǐn)?shù)據(jù)及圖片，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系本人。最后，感謝大家的支持。

Chapter 12 堿金屬與堿土金屬

零、單質(zhì)的物理性質(zhì)及分布

堿金屬和堿土金屬單質(zhì)均有銀白色金屬光澤，良好的導(dǎo)電性、延展性。一些物理參數(shù)值如下表所示：

·熔、沸點(diǎn)：總體上，金屬熔、沸點(diǎn)大致呈現(xiàn)隨周期數(shù)升高下降的趨勢(shì)。

·密度：總體上，堿金屬密度變化呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，其中鋰、鈉、鉀的密度小于水（）；堿土金屬密度變化并不規(guī)律。

·硬度：總體上，堿金屬硬度逐漸減小，其莫氏硬度值均小于1

P.S. 有兩個(gè)問(wèn)題需要注意的是：

（1）堿土金屬同周期元素物理性質(zhì)參數(shù)高于堿金屬，這是由于堿土金屬比堿金屬的金屬鍵強(qiáng)，導(dǎo)致堿土金屬的熔沸點(diǎn)、硬度、密度比堿金屬高。

（2）堿土金屬參數(shù)變化并不像堿金屬那樣規(guī)律，這是因?yàn)閴A土金屬單質(zhì)的晶格類(lèi)型不同：鈹、鎂為hcp堆積，鈣、鍶為ccp堆積，鋇為bcp堆積。

?????? 堿金屬與堿土金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，在自然界中均以化合態(tài)形式存在。其中鈉、鉀豐度在地殼中分布廣泛，豐度均為2.5%。堿金屬與堿土金屬主要礦物有：鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]、光鹵石KCl·MgCl2·6H2O、鋰輝石Li2O·Al2O3·4SiO2、綠柱石3BeO·Al2O3·6SiO2、白云石CaCO3·MgCO3、菱鎂礦MgCO3、方解石CaCO3、石膏CaSO4·2H2O、天青石SrSO4和重晶石BaSO4。

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一、單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

????堿金屬與堿土金屬原子的價(jià)電子構(gòu)型分別為ns1和ns2，次外層均為8電子構(gòu)型，對(duì)核電荷的屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，因此在化學(xué)反應(yīng)中他們易失去電子，分別顯+Ⅰ（存在-Ⅰ氧化態(tài)的情形）和+Ⅱ氧化態(tài)。同族元素隨原子序數(shù)的增大，金屬活潑性依次增加，原子半徑、離子半徑、電離能、電負(fù)性和水化能呈現(xiàn)良好的規(guī)律性。

P.S. 有兩個(gè)需要注意的問(wèn)題：

（1）堿土金屬第二電離能相對(duì)較大，仍然能形成+Ⅱ氧化態(tài)的物質(zhì)，這是因?yàn)樗鼈兊?Ⅱ氧化態(tài)的化合物的晶格能很大。sishuihetong

（2）鈹和鋰的性質(zhì)與同族相比有些反常，如鋰的電極電勢(shì)反常的低，鋰和鈹離子的水化能較大，這是因?yàn)榕c同族相比，它們的原子半徑和離子半徑小，離子的靜電場(chǎng)力較大。同樣的原因致使鋰和鈹在形成化合物時(shí)，化學(xué)鍵的共價(jià)傾向比較顯著，因而化合物的溶解度較小。

1、堿金屬及Ca、Sr、Ba與水反應(yīng)，生成氫氧化物和氫氣

e.g. Ca + H2O ===

P.S. 對(duì)于此反應(yīng)，有兩點(diǎn)需要補(bǔ)充：

（1） Li、Ca、Sr、Ba與水反應(yīng)比較溫和，這是因?yàn)?.熔點(diǎn)較高，不易熔化；2.生成的氫氧化物溶解度小，覆蓋在金屬表面阻礙反應(yīng)進(jìn)行

（2）除鋰之外的堿金屬與水反應(yīng)非常激烈，這是因?yàn)?.熔點(diǎn)很低，與水反應(yīng)放出的熱量使金屬熔化，更容易反應(yīng)；2. 生成的氫氧化物溶解度大，不會(huì)對(duì)反應(yīng)起干擾作用

2、堿金屬及Ca、Sr、Ba均可直接與H2反應(yīng)，生成金屬氫化物

?????? e.g. Ca + H2 ===

金屬氫化物是一種很強(qiáng)的還原劑。

3、堿金屬及Ca、Sr、Ba均可溶于液氨溶液，生成藍(lán)色的導(dǎo)電溶液，溶液中含有金屬離子和溶劑化的自由電子。

?????? e.g. Na + 2NH3(l) === Na+(NH3) + e-(NH3)

由于這種溶劑化電子非常活潑，具有極強(qiáng)的還原性，因此這種溶液是一種能在低溫下使用的非常強(qiáng)的還原劑。同時(shí)，該溶液具有很好的導(dǎo)電性，且呈順磁性。sishuihetong

?????? 當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間放置或者有催化劑存在時(shí)，堿金屬的液氨溶液可以發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氨基化合物和氫氣。

?????? e.g. Na + NH3(l) ===

4、利用堿金屬和一些堿土金屬單質(zhì)的還原性，可以用來(lái)冶煉一些稀有金屬或者貴金屬。

?????? e.g. TiCl4 + Mg ===（共熔）

5、焰色反應(yīng)

一些單質(zhì)的焰色反應(yīng)：鋰 — 深紅色；鈣 — 橙紅色；鈉 — 黃色；鍶 — 洋紅色；鉀 — 紫色；鋇 — 綠色；銣 — 紫紅色；銫 — 藍(lán)色

6、金屬單質(zhì)的制備

（1）熔鹽電解法 ---- Li、Na、Mg、Ca、Ba

（2）熱還原法 ---- K、Rb、Cs

P.S. 有兩個(gè)問(wèn)題需要注意：

（1）電解NaCl加入了CaCl2，這是因?yàn)镃aCl2作為助熔劑，能與NaCl形成共熔物而降低熔點(diǎn)，從而降低能耗，減少鈉的揮發(fā)，降低鈉在混合物中的溶解度，利于分離。

（2）熱還原法利用Na置換KCl，此反應(yīng)能夠發(fā)生，這是因?yàn)殁浀姆悬c(diǎn)低于鈉，反應(yīng)中鉀能以氣體形式逸出體系，從而使平衡右移

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二、金屬普通氧化物

1、制備

（1）除鋰和鈹之外，任何金屬在氧氣中燃燒，均不形成單一金屬氧化物

（2）堿金屬氧化物可由堿金屬單質(zhì)(alkali metal)或者疊氮化物(azide)在真空中還原其過(guò)氧化物(peroxide)、硝酸鹽(nitrate)或者亞硝酸鹽(nitrite)制備。

?????? e.g. Na + Na2O2 === (vacuum)

?????? ?? ?K + KNO3 === (vacuum)

????????????? NaNO3 + NaN3 === (vacuum)

（3）堿土金屬氧化物可由其碳酸鹽(carbonate)、氫氧化物(hydroxide)、硝酸鹽(nitrate)或者硫酸鹽(sulfate)制備。

?????? e.g. MgCO3 === Δ

2、氧化物性能

（1）顏色：堿金屬氧化物從鋰至銫，顏色逐漸加深；堿土金屬均為白色

（2）熱穩(wěn)定趨勢(shì)：

1. 同族元素隨周期數(shù)增加，穩(wěn)定性降低，熔點(diǎn)也因此降低

2. 堿土金屬氧化物熔點(diǎn)高于堿金屬。這是因?yàn)閴A土金屬離子半徑小，正電荷高，其氧化物的晶格能大。

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三、過(guò)氧化物

除鈹以外所有的堿金屬和堿土金屬均能形成其過(guò)氧化物

P.S. 鈹無(wú)法形成過(guò)氧化物，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)是因?yàn)槠涓唠x子勢(shì)(high positive charge density)，具體可參考文獻(xiàn)：DOI：10.1021/ic0007660

（1）Na2O2的制備：Na(熔化) + O2(無(wú)CO2)，300-400℃條件

（2）SrO2 & BaO2的制備：Sr + O2(高壓) ；Ba + O2(空氣)，特定溫度下

（3）Li2O2的制備：LiOH(溶于乙醇) + H2O2

（4）MgO2的制備：Na2O2 + MgCl2 (冷、濃)

（5）CaO2 的制備：CaCl2 + H2O2 ，低溫、堿性條件

P.S. 此法下得到的是白色、帶有結(jié)晶水的化合物，超過(guò)100℃將脫水生成黃色的化合物。

1、過(guò)氧化物易潮解，與水或稀酸反應(yīng)生成過(guò)氧化氫

e.g. Na2O2 + H2SO4 ===

過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，易分解而發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)

2、與CO2反應(yīng)放出O2，生成碳酸鹽

?????? e.g. Na2O2 + CO2 ===

3、具有較強(qiáng)氧化性，可作為氧化劑和熔礦劑

?????? e.g. Na2O2 + Cr2O3 === (共熔)

4、具有還原性

?????? e.g. Na2O2 + MnO4- === (酸性條件下)

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四、超氧化物&臭氧化物

超氧化物含有超氧離子O2-，其鍵級(jí)為1.5，具有順磁性。只有半徑較大的陽(yáng)離子的超氧化物穩(wěn)定，如KO2，Sr(O2)2等。

1、超氧化物是很強(qiáng)的還原劑，與水或其他質(zhì)子溶劑發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成氧氣和過(guò)氧化氫

e.g. KO2 + H2O ===

2、超氧化物在高溫下分解生成氧化物和氧氣

?????? e.g. KO2 === (高溫)

3、超氧化物與CO2反應(yīng)放出氧氣

?????? e.g. KO2 + CO2 ===

4、臭氧化物可由固體氫氧化物與臭氧反應(yīng)制得

?????? e.g. KOH + O3 ===

產(chǎn)品在液氨中重結(jié)晶，可得到橘紅色的臭氧化鉀晶體。KO3不穩(wěn)定，緩慢分解生成KO2和O2。

?????? e.g. KO3 ===

5、臭氧化物與水反應(yīng)，放出O2，生成氫氧化物

?????? e.g. KO3 + H2O ===

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五、氫氧化物

1、溶解度

（1）堿金屬氫氧化物都易溶于水，在空氣中很容易吸潮

（2）堿土金屬氫氧化物在水中溶解度小得多，在同族中隨周期數(shù)增大而增大

2、堿性

（1）離子勢(shì)，其中z為離子電荷數(shù)，r為離子半徑（Li+和Be2+按4配位的數(shù)據(jù)計(jì)算）。

（2）若φ值大，發(fā)生酸式電離，氫氧化物顯酸性；φ值小，發(fā)生堿式電離，氫氧化物顯堿性；若兩種解離趨勢(shì)相當(dāng)，則顯兩性。

?????? 當(dāng)r的單位為pm時(shí)，判斷氫氧化物酸堿性可用經(jīng)驗(yàn)公式：

（3）這只是一種粗略的經(jīng)驗(yàn)方法，酸堿性還與離子電子層結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。

（4）φ值越大，Mz+的電場(chǎng)越強(qiáng)，離子與溶劑H2O分子作用越強(qiáng)，這樣不僅導(dǎo)致離子水合時(shí)放熱較多，而且將使離子自身在水溶液中移動(dòng)速率較慢。

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六、鹽類(lèi)

鹽類(lèi)的通性：絕大多數(shù)是離子晶體(電負(fù)性差值大)，但堿土金屬鹵化物有一定的共價(jià)性。一般無(wú)色或白色。堿金屬鹽類(lèi)一般易溶于水； 堿土金屬鹽除鹵化物、硝酸鹽外多數(shù)難溶。熱穩(wěn)定性較高。

1、溶解度

（1）鹽類(lèi)溶解過(guò)程，一般包括晶格的破壞和離子水合兩步，因此晶格能和離子水合傾向的大小是影響溶解度的重要因素。sishuihetong

?????? 定性衡量離子型鹽溶解度，可采用巴素洛規(guī)則：陰陽(yáng)離子電荷絕對(duì)值相同,? 陰陽(yáng)離子半徑較為接近則難溶，反之則易溶。

（2）堿金屬鹽

1.除鋰外，堿金屬鹽都是離子化合物，大部分溶于水

2.分析化學(xué)中，利用沉淀檢驗(yàn)Na+和K+的存在（試寫(xiě)出方程式）

（3）堿土金屬鹽

1.與-1價(jià)陰離子（除F-以外）形成的鹽一般溶于水，與負(fù)電荷數(shù)高的陰離子形成的鹽一般溶解度較小

2.氟化物、氫氧化物溶解度隨周期數(shù)增大而增大；硫酸鹽、鉻酸鹽、碘化物溶解度隨周期數(shù)增大而減小

3.SO42-、CrO42-溶解情況以Mg和Ca為界限：

BeSO4、MgSO4 易溶于水；CaSO4、SrSO4 、BaSO4 難溶于水。

BeCrO4、MgCrO4 易溶于水；CaCrO4、SrCrO4、BaCrO4 難溶于水。

2、結(jié)晶水鹽與復(fù)鹽

（1）陽(yáng)離子電荷越高，半徑越小，對(duì)水分子的引力越大，形成結(jié)晶水合鹽的傾向越大。

（2）堿金屬中：

1.硫酸鹽為L(zhǎng)i2SO4·H2O和Na2SO4·10H2O

2.實(shí)驗(yàn)室常用鉀鹽，少用鈉鹽，一般都與鉀鹽不易吸水潮解有關(guān)。

（3）堿土金屬鹽帶結(jié)晶水的趨勢(shì)更大。其無(wú)水鹽具有吸潮性，例如無(wú)水CaCl2、MgSO4是重要的干燥劑。

（4）堿金屬、堿土金屬離子能形成一系列復(fù)鹽，復(fù)鹽的溶解度一般比簡(jiǎn)單鹽小。

3、鹽的熱穩(wěn)定性

（1）硝酸鹽的分解

1.鋰離子和堿土金屬離子的極化作用較強(qiáng)，硝酸鹽分解產(chǎn)物為金屬氧化物、二氧化氮和氧氣。

?????? e.g. LiNO3 === (Δ)

2.其他堿金屬硝酸鹽分解產(chǎn)物為亞硝酸鹽和氧氣。

?????? e.g. NaNO3 === (500℃)

更高溫度下分解生成氧化物、氮?dú)夂脱鯕狻?/p>

?e.g. NaNO3 === (800℃)

總結(jié)如下：

（2）堿金屬鹵化物

1.氟化物：生成MF放出的熱量逐漸減小

2.其他鹵化物：生成MX放出的熱量逐漸增大

3.同一金屬：從氟化物到碘化物生成時(shí)放出的熱量逐漸減小

（3）碳酸鹽的熱分解

1.堿金屬的碳酸鹽熱穩(wěn)定性比堿土金屬高

2.從Mg至Ba，碳酸鹽分解溫度升高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)

4、一些小點(diǎn)

（1）加熱使MgCl2·6H2O脫水，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)得到堿式鹽

e.g. MgCl2·6H2O === (Δ)

（2）BeCl2的結(jié)構(gòu)

（3）氨堿法與侯德榜制堿法

（4）工業(yè)利用BaSO4的兩步轉(zhuǎn)換

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七、對(duì)角線(xiàn)規(guī)則

Li -- Mg、Be – Al、B – Si三組處于對(duì)角線(xiàn)上的元素及其化合物的性質(zhì)有許多相似之處，叫做對(duì)角線(xiàn)規(guī)則。這是由于對(duì)角線(xiàn)位置上的鄰近兩種元素的電荷數(shù)和半徑對(duì)極化作用的影響恰好相反，使得它們離子極化力相近而引起的。sishuihetong

鋰與其他堿金屬元素區(qū)別列舉如下：

（1）鋰的硬度比其他堿金屬都大，與堿土金屬類(lèi)似

（2）鋰與O2反應(yīng)生成正常氧化物，與氮?dú)馍傻铮c碳生成乙基鋰Li2C2。

（3）三種鋰鹽（Li2CO3、Li3PO4、LiF）與堿土金屬的三種鹽溶解度都很小；許多鋰鹽具有高度的共價(jià)性，與鎂類(lèi)似。

（4）鋰的有機(jī)金屬化合物與鎂類(lèi)似，氫氧化物、碳酸鹽等加熱分解與鎂類(lèi)似

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八、配合物

堿金屬接受電子能力差，一般難以形成配合物。

堿土金屬中，（1）Be2+半徑最小，是較強(qiáng)的電子接受體，能形成較多的配合物（如[BeF3]-、[BeF4]2-、[Be(OH)4]2-等）和螯合物（如M2[Be(C2O4)2]）;

（2） Mg的一種重要配合物為葉綠素，如下圖所示；

（3）Ca2+與NH3形成不太穩(wěn)定的氨合物，與EDTA等強(qiáng)的螯合劑能形成穩(wěn)定的螯合物；鍶和鋇的配合物較少。

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九、鈹

（1）單質(zhì)

晶體以hcp堆積，兩性金屬，通常情況下反應(yīng)不生成簡(jiǎn)單Be2+，而是生成正負(fù)配離子。

1.與非金屬單質(zhì)反應(yīng)

2.與酸、堿、液氨反應(yīng)

鈹與酸堿都能反應(yīng)，但對(duì)冷的濃硝酸和濃硫酸有鈍化性

?????? 鈹溶于液氨的KNH2中，發(fā)生反應(yīng)：Be + 2KNH2 === Be(NH2)2 + 2K。該反應(yīng)能發(fā)生是因?yàn)橐喊敝蠯NH2的溶解度大于Be(NH2)2。

3.工業(yè)上制備Be有兩種方法：一種是鎂還原BeF2，另一種是電解BeCl2。

（2）化合物

1.兩性

2.強(qiáng)烈的水解性 e.g. BeS(s) + 2H2O(l) === Be(OH)2 (s) + H2S(g)

3.配位性 e.g. 4Be(CH3COO)2 (s) + H2O (l) === Be4(CH3COO)6 +2CH3COOH(aq)

（3）BeCl2

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?????? 固相中Be以sp3雜化形式存在，如上圖所示；氣相中雙聚以sp2形式存在，如下圖所示。

熔融BeCl2的導(dǎo)電性低于CaCl2，是因?yàn)锽e元素不形成單個(gè)離子，而是形成配離子：2BeCl2 === BeCl3- + BeCl+

（4）Be的氫化物

1.制備：LiAlH4 + 2BeCl2

2.與水反應(yīng)