現(xiàn)在站里很多化學up單獨用焓或者自由能數(shù)據(jù)判斷反應發(fā)生方向（我也不知道他們是真的知道焓的定義還是只是知道這個詞）為了糾正這個誤區(qū)并系統(tǒng)闡述一下如何利用熱力學數(shù)據(jù)正確判斷自發(fā)性，同時希望各位小up有對化學的嚴謹治學的態(tài)度，于是有了本文。

本文中所有溫度均以熱力學溫標（開爾文），狀態(tài)均為熱力學標態(tài)（1 bar）

正片開始

想必各位應該都知道含焓和熵的定義，這也是最常見的兩個熱力學狀態(tài)函數(shù)。

先來簡述一下焓。在熱力學上，把U+pV定義為焓。利用熱力學第一定律的數(shù)學式，不難推出等壓過程中熱效應的變化等于體系焓的變化。

ΔH=Qp

一個反應的焓變也就等于生成物總標準生成焓減反應物總標準生成焓。（我把焓近似理解成物質(zhì)具有的能量，不知道對不對qwq）

下面來簡述熵。

熵是另一種熱力學狀態(tài)函數(shù)，可以定性地初淺理解為體系混亂度的量度。有關熵的規(guī)律這里就不一一列舉了，可以看書。它也有計算公式，但是。。說實話，有點抽象

S=klnΩ

k是玻爾茲曼常數(shù)，Ω是微觀狀態(tài)數(shù)目

反應體系熵變和焓變計算方式類似，生成物總減反應物總

焓和熵的數(shù)據(jù)都可以查化學手冊獲得。（算的時候注意換單位，up已經(jīng)錯好幾回了嗚嗚嗚)

下面來具體用熱力學數(shù)據(jù)討論反應發(fā)生的方向

化學反應中，物質(zhì)總焓降低（ΔH<0）即代表體系能量降低，生成物更穩(wěn)定，斷開了弱鍵，生成了強鍵，有利于自發(fā)進行；（物質(zhì)的標準生成焓越高，這種物質(zhì)越不穩(wěn)定，大多數(shù)化合物的標準生成焓都在負幾百kJ/mol，只有少數(shù)化合物標準生成焓是正數(shù)）

反應體系總熵增加，熵變大于零，體系向混亂度增加的方向發(fā)展。物質(zhì)有自發(fā)向熵增方向進行的趨勢，這是自然界普遍規(guī)律。所以，熵變大于零也有利于自發(fā)。

既然這兩種方法都可以判斷自發(fā)性，那么單獨使用焓或者熵判斷是否準確呢？答案是否定的。舉個常見的例子，我們在高一學過一個反應，八水氫氧化鋇和氯化銨的反應。這是一個自發(fā)的吸熱反應，即ΔH>0，單獨從焓的角度看，就無法解釋了。單獨使用熵變也同理，不能解釋一些反應的自發(fā)性。

（PS：熱力學里，把反應體系熵變和環(huán)境熵變加在一起，稱為總熵變，孤立體系的總熵變確實是自發(fā)性的判據(jù)，凡總熵變大于零的反應必定自發(fā)。我這里舉例的熵變指的都是反應體系熵變，而未考慮環(huán)境熵變，環(huán)境熵變往往與體系焓變有關。）

既然單獨討論焓和熵都不可以，所以說，我們就需要一個把焓和熵結合在一起的物理量，即吉布斯自由能。它的定義為

G=H-TS

所以，在等溫過程中的化學反應自由能變化

ΔG=ΔH-TΔS，此式子也叫。

T表示體系溫度。

老規(guī)矩，反應的標準自由能變等于生成物總標準生成自由能減反應物總。（吉布斯自由能的物理意義up一直沒搞清楚）

按Gibbs-Helmholtz方程，焓降熵增，自由能變必定為負值，反應任意溫度正向自發(fā)；焓增熵降，自由能變必定為正值，反應必定任意溫度逆向自發(fā)。而焓熵均降和焓熵均增的反應，自發(fā)性則與溫度有關。如下表：

還要補充一個概念，即轉化溫度。我們都知道，自由能變等于0時，反應可逆。處于平衡態(tài)的溫度叫做轉化溫度。根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，不難導出：

T轉=焓變/熵變

我們來舉一個例子。up想了半天也沒憋出來好題，干脆就用高中題常見的，計算燃煤時以生石灰吸收三氧化硫的可行性吧

經(jīng)計算，改反應自由能變小于0，可自發(fā)，但是由于熵變焓變均小于0，為－，－型反應，溫度過高對于正反應不利。我們來計算T轉：

轉化溫度小于爐膛平均溫度（1473k），即該方法可以用于吸收三氧化硫。

結語

雖然利用熱力學數(shù)據(jù)可以推斷反應發(fā)生方向，但是反應速率在工業(yè)生產(chǎn)中也是至關重要的一個參考項。很多化學反應在熱力學角度上看可以進行，但在動力學角度看，其反應速率過于緩慢，常需尋找催化劑。而計算出的溫度只提供大致指標，具體條件的確定仍然需要大量實驗數(shù)據(jù)來支撐，畢竟化學是一門以實驗為基礎的科學嘛。

參考教材：普通化學原理（第四版）

參考文獻：王運剛，總熵判據(jù)和自由焓判據(jù)，化學通報，1982

熱力學數(shù)據(jù)引自:CRC handbook Chemistry and Physics,91st ed.(2010)

up純手打不容易，看完的給個三連好不好??????

文章難免有漏洞和不完善的地方，歡迎各位大佬指正

希望各位看完本文之后收獲滿滿！