理論上，具有優(yōu)異性能的吸波材料首先要滿足合適的阻抗匹配條件(Z值)和良好的衰減系數(α值)，這是由其微觀的電導損耗、極化損耗和磁損耗所共同決定的。合適的Z值意味著更多的入射電磁波可進入到材料體系內部，從而抑制了入射電磁波在材料表面的反射行為，這也是電磁波進一步衰減耗散的先決條件。過高的電導損耗會直接造成不匹配的Z值，導致材料表現出較差的吸波性能。好的電導損耗、極化損耗和磁損耗能力使得材料具有高的α值，表現出優(yōu)異的電磁波損耗能力。由此看來，同時改善Z值和提升α值具有一定的矛盾性。因此，設計吸波體系的原則應盡量同時兼顧Z值和α值，在微觀機制上應盡可能的提升材料的極化損耗和磁損耗能力，并保持電導率維持適當的水平。

3D Seed-Germination-Like MXene with In Situ Growing CNTs/Ni Heterojunction for Enhanced Microwave Absorption via Polarization and Magnetization

Xiao Li, Wenbin You, Chunyang Xu, Lei Wang, Liting Yang, Yuesheng Li, Renchao Che*

Nano-Micro Letters (2021) 13: 157

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00680-w

本文亮點

1.?該復合物具有典型的“種子發(fā)芽”狀形貌結構：多層MXene作為“土壤”，嵌入其中的Ni離子扮演著破土而出的“種子”的角色，隨后催化生長為長在“枝干”(CNTs)頂端的“芽”(Ni顆粒)。

2.?與傳統磁性顆粒易于團聚的現象相比，MXene-CNTs/Ni復合物表現出高度分散的空間磁結構。

3.?MXene-CNTs/Ni復合材料具有出色的微波吸收性能(-56.4 dB，涂層厚度為2.4 mm)。

內容簡介

Mxene材料作為二維材料界的“新起之秀”，其獨特的手風琴狀多層結構為延長入射電磁波的耗散路徑提供了天然的結構優(yōu)勢。然而，過低的介電損耗能力和缺乏的磁損耗能力嚴重限制了其性能的進一步提升。復旦大學車仁超課題組在磁電協同作用的啟發(fā)下，通過簡單的原位誘導方法制備了磁性CNTs/Ni異質結構修飾的MXene材料解決了這一問題。同時利用原位電鏡和電子全息技術，深入闡明了材料的微觀極化和磁化行為。

圖文導讀

I?基于磁電協同原則設計的“種子發(fā)芽狀”MXene-CNTs/Ni復合物

先將母體材料MAX在HF酸中進行刻蝕反應即可得到手風琴狀的多層MXene，再將其浸泡于LiOH溶液中進行堿化處理，進一步擴充其層間距。其次將六水合氯化鎳和三聚氰胺(質量比1：6)加入其中并混合均勻，由于離子交換和靜電相互作用，Ni離子可附著在每個獨立存在的多層手風琴狀MXene單元的表面和層間。在氮氣氣氛下的煅燒過程中, Ni離子被還原成磁性Ni納米顆粒，并作為催化劑，催化CNTs的原位生長(圖1)。根據XRD圖像計算可得，堿化處理后的MXene-alk樣品層間距由原本的0.953 nm增加到了1.413 nm，表明堿化處理有效地增大了MXene的層間距，為層間填充提供足夠大的空間。由于部分CNTs/Ni生長于多層MXene的層間，MXene-CNTs/Ni的平均層間距略微減少至1.243 nm。

圖1.?MXene-CNTs/Ni復合物的合成流程示意圖。

圖2.?(a) CNTs/Ni、MXene、MXene-alk、MXene-CNTs/Ni和MXene-N的XRD圖譜，(b) 圖(a)的放大圖，(c) 五種不同材料的晶格模型圖。

圖3.?(a) MAX、(b) MXene、(c) MXene-alk、(d-f) MXene-CNTs/Ni的SEM圖。

圖4.?MXene的(a) TEM圖和(b) HRTEM圖，MXene-alk的(c) TEM圖和(d) HRTEM圖，CNTs/Ni的(e) TEM圖和(f, g) HRTEM圖，MXene-CNTs/Ni的(h) TEM圖和(i) SAED圖，MXene-CNTs/Ni的(j) STEM圖和相對應的元素分布圖：(k) C，(l) Ni和(m) Ti。

II?“種子發(fā)芽狀”MXene-CNTs/Ni復合物的微波吸收性能

由于不足的介電損耗能力和缺乏的磁損耗能力，MXene和MXene-N表現出差的吸波性能。CNTs/Ni同樣表現出較差的吸波性能，在5.2 GHz時具有-22.3 dB的最強反射損耗值，其原因是過高介電損耗值所引起的阻抗匹配條件失衡。相比之下，MXene-CNTs/Ni具有優(yōu)異的吸波性能，在厚度僅為2.4 mm時反射損耗值高達-56.4 dB，當進一步調整厚度為1.5 mm時，其有效吸收帶寬為3.95 GHz(圖5)。

圖5.?(a) MXene、(b) MXene-N、(c) CNTs/Ni和(d) MXene-CNTs/Ni的反射損耗值隨頻率與涂層厚度變化3D圖，(e) 四種不同材料在其各自具有的最強反射損耗值下隨頻率變化曲線圖，(f)四種不同材料的反射損耗值隨頻率與涂層厚度變化柱狀圖。

III?“種子發(fā)芽狀”MXene-CNTs/Ni復合物的微觀吸收機理

MXene-CNTs/Ni復合材料相關的微觀吸收機制主要包括以下幾個方面：

i) 高度分散的空間Ni顆粒所形成的環(huán)繞型磁耦合網絡。具有大量連接點的竹節(jié)狀CNTs一方面可以牢固的支撐和分離嵌入的磁性Ni顆粒，另一方面一維CNTs的限域作用合理地調節(jié)了Ni顆粒的最佳尺寸，同時解決了磁性顆粒易于聚集和大小不均一的問題。電子全息結果顯示鑲嵌其中的Ni顆粒顯示出高密度的磁力線，并可穿透介電碳壁向自由空間發(fā)散，證實了該混合物向外表現出磁性，具備了磁損耗能力。在MXene-CNTs/Ni體系中，高長徑比的CNTs可“橋連”非磁性的MXene基底和磁性Ni顆粒，因此，空間高度分散的磁性顆粒環(huán)繞于每個獨立存在的多層手風琴狀介電單元，對外顯示出磁性。相鄰磁性顆粒間的磁力線發(fā)生相互交融的現象，以形成微米尺度上的磁耦合網絡，超過了傳統基于納米尺度上的磁耦合行為。該強烈的磁感應信號會與入射電磁波發(fā)生強烈的相互作用，從而進一步提升MXene-CNTs/Ni三元復合體系的磁損耗能力。

ii) 三元復合物間大量存在的異質界面與缺陷位點。磁損耗能力主要取決于磁性的強弱不同，界面極化和偶極子極化則共同貢獻了材料的介電損耗能力。相較于二元體系，三元復合物在物相組成上具有更多的異質界面。圖7中白色箭頭所標注的區(qū)域為碳管上壁-Ni顆粒-碳管下壁，相應的電荷密度分布顏色為黃色-藍色-黃色，代表了不同程度的電荷積累，對應的電荷種類為負電荷-正電荷-負電荷。值得注意的是，大量電荷會聚集在其界面處，證明了界面極化能力的增強。因此，在交變的電磁場下，大量載流子會在大量異質界面處快速遷移和累積，共同導致了界面極化能力的提升。Ni顆粒在催化碳管原位生長的過程中不可避免的會產生大量的缺陷，我們利用幾何相位分析技術對于Ni顆粒中的應變中心進行分析，如圖7f中大量顏色反轉點的出現，說明Ni顆粒中具有較多的晶體缺陷的存在。同時，MXene納米片在經歷HF刻蝕的過程中表面會攜帶許多官能團與缺陷位點(圖7h)，這些缺陷點可以被認為是偶極子活性位點，當電子經過這些位點時，會導致強烈的偶極子極化行為，使得三元MXene-CNTs/Ni復合材料具有明顯提升的介電損耗能力。

圖6.?(a) CNTs/Ni的TEM圖，(b) 磁力線分布圖和(c) 相應的磁耦合網絡示意圖，(d) MXene-CNTs/Ni的TEM圖，(e) 磁力線分布圖和(f)相應的磁耦合網絡示意圖。

圖7.?CNTs/Ni的(a) TEM圖，(b) 電荷密度分布圖，(c) 電荷密度分布曲線圖和(d) 相應的等效模型圖， Ni顆粒的(e) HRTEM圖和(f) 相應的應變圖，MXene納米片的(g) HRTEM圖和(h) 相應的應變圖。色標值從黑到白為從-0.5到+0.5。

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