研究背景

盡管基于氣溶膠的組合梯度材料打印仍然具有挑戰(zhàn)性，先前對多材料氣溶膠噴射打印的研究在功能材料和設(shè)備的開發(fā)方面取得了穩(wěn)步進展，基于氣溶膠的打印過程中，材料沉積速率可能受到幾個參數(shù)（氣溶膠墨水流速、鞘氣流速、打印速度、霧化電壓等）的影響，并且這些打印參數(shù)的相互作用使打印過程中的氣溶膠混合和沉積復(fù)雜化。未優(yōu)化的油墨配方和印刷條件可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的噴射，這可能會在基于氣溶膠的印刷中引入不確定性。

研究成果

為理解氣溶膠混合和組合印刷過程的相互作用，美國圣母大學聯(lián)合加利福尼亞大學等通過結(jié)合實驗技術(shù)（例如，快速相機成像）和計算流體動力學（CFD）模擬，系統(tǒng)地研究了油墨配方、氣溶膠混合和相互作用以及印刷參數(shù)優(yōu)化。氣溶膠相中的原位混合和打印允許在飛行中即時調(diào)整各種材料的混合比，這是在使用液-液或固-固相原料的傳統(tǒng)多材料打印中無法實現(xiàn)的。展示了各種高通量打印策略和在組合摻雜中的應(yīng)用，功能分級和化學反應(yīng)，使摻雜硫族化物和具有梯度性質(zhì)的成分分級材料的材料探索成為可能。將增材制造自上而下的設(shè)計自由與自下而上的局部材料成分控制相結(jié)合，有望開發(fā)出通過傳統(tǒng)制造方法無法獲得的成分復(fù)雜的材料。

此項研究工作以“High-throughput printing of combinatorial materials from aerosols”為題，發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。

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圖文速遞

一、組合混合和印刷

為實現(xiàn)基于氣溶膠的混合和打印，高通量組合印刷（HTCP）方法始于將兩種（或多種）油墨霧化成含有微尺度墨滴的氣溶膠，然后將組合的油墨流在單個噴嘴中混合，并在沉積前通過共流鞘氣進行空氣動力學聚焦（圖第1a）。應(yīng)用帶有各種尺寸噴嘴的氣溶膠噴射打印頭，空間分辨率低至20 μm左右?，沉積厚度低至約100 nm，為生成一維（1D）梯度材料庫，研究正交與平行梯度打印的兩種打印策略（圖1b）。發(fā)現(xiàn)正交打印更具有通用性，通過正交打印連續(xù)改變墨水混合比，可以以精細梯度的方式實現(xiàn)打印材料的組分變化，不需要清潔室設(shè)施。梯度材料庫的打印依賴于兩個假設(shè)：（1）通過單獨調(diào)節(jié)兩種墨水流速來控制兩種材料的沉積；（2）兩種油墨氣溶膠在飛行中的混合。首先評估油墨流速對材料沉積的影響（圖1c），可以通過在穩(wěn)定的噴射范圍內(nèi)調(diào)整油墨流速來控制材料沉積速率，其中印刷膜的沉積厚度隨著油墨流速單調(diào)增加。在墨水流速的優(yōu)化范圍內(nèi)（圖1d），我們發(fā)現(xiàn)這種單調(diào)的趨勢可以應(yīng)用于各種納米材料墨水，盡管極高的氣溶膠流速可能導(dǎo)致導(dǎo)致不穩(wěn)定的噴射。系統(tǒng)地研究了其他印刷參數(shù)，以優(yōu)化印刷工藝并實現(xiàn)高印刷再現(xiàn)性和穩(wěn)定性。進行CFD模擬，以了解不同鞘氣流動條件下基于氣溶膠的墨水混合機制。CFD結(jié)果表明，較小的噴嘴直徑可以增強氣溶膠的收斂和混合，盡管噴嘴過?。ǖ陀?0?μm）可能會增加打印過程中堵塞的概率。?

?圖1：HTCP的設(shè)計策略使用兩種油墨印刷金屬/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料，直徑約60 nm的零維（0D）Ag納米顆粒?和橫向尺寸約1 μm的二維（2D）Bi2Te3納米板，一旦通過優(yōu)化的空氣動力學聚焦形成狹窄的混合氣溶膠流，逐漸增加金屬與半導(dǎo)體墨水的混合比，并觀察到從富含Bi2Te3納米板的相到充分混合的復(fù)合相，然后到富含Ag納米球的相的明顯形態(tài)轉(zhuǎn)變（圖2b），通過能量色散X射線光譜（EDS）證實了化學組成的變化（圖2c），在印刷的組合膜中觀察到Ag含量明顯增加的趨勢（圖2d），HTCP旨在以快速、單調(diào)和高通量的方式產(chǎn)生梯度樣本特征。通常，復(fù)合材料制造涉及將一種或幾種填充材料混合到基質(zhì)材料中以實現(xiàn)協(xié)同性能的過程。傳統(tǒng)的試錯方法通常需要大量的處理時間，這不僅會導(dǎo)致高通量制造的困難，還可能由于與表面電荷、pH值和離子強度相關(guān)的起始材料的不匹配而導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生。HTCP技術(shù)能夠快速制造具有梯度成分的組合樣品，從而最大限度地減少副反應(yīng)。?

為探索HTCP方法的能力范圍，制作了一系列具有梯度成分的薄膜，包括金屬、氧化物、氮化物、碳化物、硫?qū)倩锖望u化物，其中含有s-嵌段（IA–IIA族）和p-嵌段（IIIA–VIIA族）（圖3a）。還將含有幾種d嵌段元素的墨水打印到組合材料庫中，包括過渡金屬硫族化物（例如MoS2）和過渡金屬碳化物（例如MXenes），HTCP方法還表現(xiàn)出對材料尺寸和形態(tài)的優(yōu)異耐受性，如印刷的聚苯乙烯（PS）/Te納米絲的0D/1D復(fù)合物、Te納米絲/Bi2-Te3納米絲的1D/2D復(fù)合物和PS/Bi2-Te3納米絲的0D/2D復(fù)合材料所示（掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，圖3b），對Ag/Bi2-Te3的0D/2D復(fù)合材料的斷裂橫截面的SEM分析揭示了納米級構(gòu)建塊的均勻分布，而沒有相分離，除無機納米材料外，還測試了溫度敏感聚合物（包括生物聚合物和半導(dǎo)體聚合物）（圖3c），證明了HTCP在快速制造各種無機和有機組合材料方面的多功能性，大大擴展了高通量增材制造的材料選擇。

二、HTCP功能系統(tǒng)為探索使用印刷材料庫加速材料篩選和優(yōu)化以達到所需性能的潛力，展示了一種用于熱電應(yīng)用的高通量組合摻雜策略（圖4a）。為改進印刷的n型材料，HTCP用于快速優(yōu)化印刷的Bi2Te2.7Se0.3材料中的硫摻雜濃度，其中在單個組合梯度膜中印刷和測試梯度摻雜濃度的樣品，隨著硫摻雜濃度的增加，印刷Bi2Te2.7Se0.3薄膜的塞貝克系數(shù)從?130急劇增加到?200?μV?K–1?，后在?213 μV ?K–1左右達到平穩(wěn)期（圖4b），e性能測量顯示，室溫下的最大功率因數(shù)為1774?μW?m–1?K–2，硫摻雜率為1.0%，遠高于大多數(shù)印刷的n型TE材料（圖4c），還探索了HTCP的組合特征，以了解組分對Seebeck系數(shù)和電荷載流子傳輸行為的影響（三元SbxBi2-xTe3和四元Sbx-Bi（0.3x+6.7y）Te（2x+9y）Sey合金）。這些結(jié)果證明了HTCP在有效識別優(yōu)化材料組分以實現(xiàn)所需性能方面的數(shù)據(jù)豐富特征。探索了HTCP在功能梯度材料制造中的潛力，使用兩種具有不同彈性模量的聚氨酯分散體（PUD）油墨印刷梯度聚氨酯薄膜（圖4d）。通過將兩種PUD油墨分別與紅色和綠色熒光染料摻入，可以通過熒光成像對所得的梯度混合進行可視化（圖4e），隨后對功能梯度聚氨酯（FGP）的紅色、綠色和藍色分析顯示，成分梯度呈單調(diào)趨勢，熒光強度每22.8 μm測量一次?（圖4e），為測量FGP的機械性能，使用拉伸測試和2D數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）方法來繪制應(yīng)變場，從而獲得楊氏模量的分布，其空間分辨率約為27?μm，隨著軟硬PUD油墨混合比的增加，F(xiàn)GP顯示出楊氏模量在兩個數(shù)量級上單調(diào)下降。具有這種梯度模量的材料可以覆蓋一系列生物材料，且可以在不同機械性能的部件之間的界面材料中找到應(yīng)用。這些結(jié)果表明，HTCP有能力在20–30 μm時實現(xiàn)成分和性能的單調(diào)漸變?空間分辨率。研究使用反應(yīng)性油墨的HTCP及其組合反應(yīng)行為（圖4g），此過程中，反應(yīng)性油墨材料可能會發(fā)生由兩種油墨的會聚和/或光、熱或催化劑等刺激引發(fā)的化學/生物化學反應(yīng)。作為概念證明，氧化石墨烯（GO）與抗壞血酸（AC）在梯度混合比下共印刷，其中AC將GO還原為還原的氧化石墨烯。隨著反應(yīng)的進行，更高的AC濃度會導(dǎo)致富含AC的區(qū)域GO顏色更快地變化，從淺黃色變?yōu)樯钭厣▓D4h）。一旦梯度還原反應(yīng)完成，薄膜具有從淺黃色（GO）到黑色（rGO）的梯度外觀。拉曼光譜（圖4i）顯示D:G的明顯變化?帶隙比隨AC墨水流量的增加而增加。這表明GO的減少降低了sp2結(jié)構(gòu)域的平均尺寸，因為與未還原的GO相比，新的石墨結(jié)構(gòu)域的尺寸更小，數(shù)量更大。TCP方法還可以通過逐層交替沉積兩種油墨材料來實現(xiàn)具有組成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的材料的非均勻制造，導(dǎo)致組合微結(jié)構(gòu)（圖4j），基于氣溶膠的墨水沉積的一個優(yōu)點是，由于低粘性阻力，能夠快速從一種材料切換到另一種材料，這是使用其他多材料印刷方法難以實現(xiàn)的。

結(jié)論與展望

HTCP方法能夠利用基于氣溶膠的快速混合和混合比的調(diào)制，高通量制造具有梯度組成的多功能材料。這種原位混合和打印方法可能會引發(fā)多個潛在的研究方向。HTCP可以制造金屬、氮化物、碳化物、硫?qū)倩?、鹵化物甚至看似不相容的材料的梯度膜，從而實現(xiàn)組合材料篩選和優(yōu)化，并大大擴展了材料可選范圍，其次，HTCP可以生產(chǎn)具有獨特組成/結(jié)構(gòu)排列和優(yōu)越性能的功能梯度材料，超過其具有均勻組成的本構(gòu)材料。此外，反應(yīng)材料的組合印刷為化學/材料合成的高通量探索、實驗和表征提供了新的可能性。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05898-9.