1?實驗材料及方法

實驗用Incoloy800合金化學(xué)成分如表1所示，試樣尺寸為10mm×10mm×1.5 mm。試樣在1050℃固溶2h后水淬，然后分別在550、600、650、700、750和800℃下保溫4h,所有熱處理都在純N?氛圍中進行。為了對比退火的影響，固溶試樣也進行了評價。

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將樣品背面焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂封裝，工作面面積為1cm2,用水砂紙逐級打磨后拋光到1.5μm,再用酒精和去離子水清洗干凈，熱風(fēng)吹干。所有的樣品在10%草酸溶液中電化學(xué)腐刻90 s,腐刻后的樣品由光學(xué)顯微鏡進行微觀結(jié)構(gòu)的表征。

DL-EPR及EIS測試的介質(zhì)為0.5 mol/L H?SO?+0.01 mol/L KSCN溶液，溫度為(30±1)℃,實驗儀器為Gamry Reference 600電化學(xué)工作站，測試體系為三電極體系，工作電極是樣品，對電極是鉑(Pt)電極，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)。

EPR測試之前，先在-900 mV(vs.SCE)下對樣品陰極極化2 min,然后在30 ℃的溶液中開環(huán)穩(wěn)定30 min。EPR測試中，從自然腐蝕電位(V.)開始，以1.667 mV/s的速率進行陽極極化，掃描至鈍化電位600 mV后，以同樣的掃描速率作反方向掃描至Vom。DL-EPR法測定活化電流I(正向掃描時最大陽極電流)和再活化電流I(反向掃描時最大陽極電流),以其比值(再活化率)R。=I,/I×100%作為敏化度的判據(jù)。R。的數(shù)值越高，就表示敏化度越高。用掃描電子顯微鏡(SEM,SCE PhillipsXL30FEG)觀察EPR測試后樣品及固溶處理后樣品的表面形貌。

EIS是在開環(huán)電位下穩(wěn)定1h后進行測量，激勵信號為幅值10mV的正弦波電位，測試頻率范圍為100 kHz至10mHz,由高頻向低頻掃描，實驗數(shù)據(jù)采用Gamary自帶軟件進行電化學(xué)阻抗電路擬合。

2?實驗結(jié)果與討論

2.1?草酸腐刻后樣品的微觀形貌

圖1為10%草酸腐刻后的典型微觀形貌。根據(jù)ASTM A-262 Practice A,腐刻后的結(jié)構(gòu)分為3類：臺階(無碳化鉻析出)、混合(沒有完全被碳化物包圍的晶粒)和溝狀結(jié)構(gòu)(一個或多個晶粒完全被碳化物包圍)。圖1(a)所示為固溶樣品的臺階結(jié)構(gòu)，表明不存在碳化物的析出；600℃退火后的樣品觀察到了混合結(jié)構(gòu)，如圖1(b),說明有少量碳化物在晶界析出；650℃和750℃退火后的樣品都觀察到了溝狀結(jié)構(gòu)，如圖1(c)和1(d),說明大量碳化物在晶界析出。

2.2?不同溫度退火后得到的DL-EPR結(jié)果

圖2為樣品的DL-EPR曲線，圖2(a)為固溶樣品的DL-EPR曲線，如圖所示，在回掃的過程中并無電流峰出現(xiàn)，說明固溶樣品并未發(fā)生敏化。圖2(b)為不同溫度(550～800℃)退火4 h后樣品的DL-EPR曲線，與固溶樣品相比，除了800℃樣品，其他退火溫度樣品的曲線均出現(xiàn)了回掃峰。

圖3為再活化率R。與退火溫度的關(guān)系，當(dāng)退火溫度在550～650℃之間時，隨著退火溫度的升高，R。值逐漸增加。繼續(xù)升高退火溫度，R。值呈下降趨勢。在650～700℃之間敏化最嚴重，對應(yīng)的R。值均大于30%,遠大于其他溫度下退火的樣品。800℃退火4h后樣品的R。值接近于零，說明800℃退火的樣品敏化程度與固溶樣品相似。

當(dāng)退火溫度低于650℃時，隨著溫度升高，晶粒內(nèi)碳擴散速率增大，碳化物析出速度變快，碳化物中的高含鉻量使得毗鄰這些粒子的區(qū)域的含鉻量降低，由于鉻的擴散速率遠小于碳，沒有足夠時間從晶粒擴散到碳化鉻附近，因此在晶界附近，鉻的含量降低到不銹鋼鉻的臨界值13%以下，耐蝕性下降[6-7]。

650℃和750 ℃退火樣品的草酸腐刻結(jié)果相似(圖1c和圖1d),而在DL-EPR測試中，650 ℃和750℃的結(jié)果存在很大的差異。這種不同是由這兩種評價方法不同的機理導(dǎo)致的。草酸腐刻法用于表征碳化物析出，而DL-EPR法用于表征貧鉻區(qū)。從草酸腐刻結(jié)果觀察到，敏化溫度在700～800℃之間時，碳化物析出量并無明顯改變；而EPR的測試結(jié)果卻是，在這一溫度區(qū)間敏化度呈下降趨勢。這說明該溫度區(qū)間敏化度的降低并非由于溫度升高碳化物析出減少而是因為存在鉻元素的自修復(fù)過程。在這個過程中，鉻從晶粒內(nèi)擴散到晶界，從而提高了晶界鉻的含量，部分或全部修復(fù)了貧鉻區(qū)21,進而降低了材料的晶間腐蝕敏感性212;溫度越高，鉻擴散的越快，從而對碳化物附近的貧鉻區(qū)的修復(fù)效果更明顯。

2.3 DL-EPR測試后的表面形貌SEM圖像

圖4為DL-EPR測試后樣品的SEM形貌圖。固溶處理后的樣品沒有晶間腐蝕的跡象，如圖4(a)所示；600℃退火4 h的樣品遭受了較嚴重的晶間腐蝕，大部分晶界都被腐蝕，如圖4(b)所示；650℃退火4h的樣品表面發(fā)生了嚴重的晶間腐蝕所有晶界都被腐蝕的很深，如圖4(c)所示；750℃退火4h的樣品的晶間腐蝕有所減輕，如圖4(d)所示。從所有DL-EPR測試后的表面形貌可以看到，點蝕也伴隨著晶間腐蝕發(fā)生?？傮w來說，所有的表面形貌圖都與DL-EPR測試結(jié)果相符。

2.4?不同溫度退火樣品的EIS曲線

在自腐蝕電位下測量阻抗圖有利于反映研究體系在真實條件下的行為。圖5為退火樣品在自腐蝕電位下的能奎斯特圖?？梢钥闯觯煌瑴囟韧嘶鸬臉悠肪哂蓄愃菩螤畹哪芸固貓D：在高頻時得到了一個稍扁的半圓，在低頻時得到了一個感抗弧。這說明不同溫度退火后樣品的腐蝕機理是相同的?？偟膩碚f，高頻范圍內(nèi)的容抗弧是由于界面間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的，而低頻區(qū)感抗弧的出現(xiàn)是由于工作電極表面吸附了中間腐蝕產(chǎn)物{25}。

采用電化學(xué)等效電路圖(EEC)分析得到的結(jié)果如圖6所示，根據(jù)該電路，溶液/工作電極表面可表示為R(QR(RL)),其中，R,表示溶液電阻，CPE是常相位元素，R。表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rd,表示中間產(chǎn)物吸附電阻，L表示電導(dǎo)。需要強調(diào)的是R。包含兩部分并聯(lián)的元件，即樣品表面貧鉻區(qū)域和其余區(qū)域的電阻。在選擇性腐蝕的過程中，貧鉻區(qū)域的電阻明顯低于其余區(qū)域電阻。因此，R。主要取決于貧鉻區(qū)域的電阻，其余區(qū)域電阻可以忽略不計。R。越大，圖5中容抗弧半徑越大，晶間腐蝕敏感性越小，這就是參數(shù)的變化能夠用于表征敏化處理過程中貧鉻區(qū)域變化的原因。

圖7是實驗和擬合曲線的比較，可以看出二者符合很好，說明該電路是這一腐蝕過程較好的等效電路，能夠正確地反映體系的電化學(xué)特征，從而反映材料的晶間腐蝕敏感性。

圖8為R。與退火溫度的關(guān)系圖。從圖5和圖8可以看到，隨退火溫度上升，容抗弧半圓的尺寸先減小再增大，R。先減小后增大，在650℃時為最小值。反映出敏化度隨溫度的上升先增加后減小，這一結(jié)果(趨勢)是與DL-EPR結(jié)果相符合的。

3?結(jié)論

1)?草酸腐刻、DL-EPR和EIS均可用于Incoloy 800合金晶間腐蝕敏感性評價。草酸腐刻的結(jié)果為，隨著退火溫度在550℃到650℃的上升，碳化物析出逐漸增多，650 ℃和750℃退火樣品的草酸腐刻結(jié)果相似；EPR測試的再活化率R。隨退火溫度上升呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，800℃退火4h后樣品的DL-EPR曲線與固溶處理樣品相似；EIS的測試結(jié)果為，隨著退火溫度的上升，敏化區(qū)電阻R。先減小后增加，表明敏化度先增加后減小，這一趨勢與EPR結(jié)果相符；

2)?在退火溫度從550℃到800℃上升的過程中，Incoloy800合金敏化度先上升后下降，在650～700℃之間高度敏化，800 ℃退火4 h后沒有敏化。造成這一趨勢的原因為：在熱處理過程中，存在著碳化物析出和自修復(fù)兩個過程的競爭，當(dāng)退火溫度低于650℃時，碳化物在晶界附近的析出占主導(dǎo)；而當(dāng)溫度進一步升高時，Cr元素在晶界處的重新分布(再愈合)占主導(dǎo)；

3)DL-EPR與EIS測試結(jié)果相符合，而草酸腐刻結(jié)果與這兩種方法的結(jié)果存在差異，650℃和750℃退火樣品的草酸腐刻結(jié)果相似，而在DL-EPR及EIS測試中，650℃和750 ℃的結(jié)果存在很大的不同，這種差異是由這3種評價方法不同的機理導(dǎo)致的。DL-EPR及EIS法是用于表征貧鉻區(qū)，而草酸腐刻法用于檢測碳化鉻，而碳化鉻析出而產(chǎn)生的貧鉻區(qū)在高溫下會被自修復(fù)。