作者：艾薩克阿西莫夫

翻譯：宇宙惡霸徐五花

近年來，有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)與其各種物理和化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)性使人們對有機(jī)反應(yīng)的機(jī)制有了深入的了解，特別是在過去十年中發(fā)展起來的共振和內(nèi)分異構(gòu)理論中。 通過最近發(fā)現(xiàn)硫代噻肟的內(nèi)時(shí)性，有機(jī)化合物在各種溶劑中的溶解度在這方面變得特別令人感興趣。

眾所周知，有機(jī)化合物在極性溶劑（如水）中的溶解度因烴核上存在親水基團(tuán)（即親水基團(tuán)，如羥基 (-OH)、氨基 (-NH2) ) 或磺酸 (SO3H) 基團(tuán)。如果兩種給定化合物的物理特性——特別是材料的細(xì)分程度——相等，則溶解時(shí)間——以秒/克材料/毫升溶劑表示——隨著親水基團(tuán)的存在數(shù)量而減少。例如，鄰苯二酚的苯核上有兩個羥基，比苯核上只有一個羥基的苯酚溶解得更快。弗萊徹奎波和赫拉夫萊克在他們對該問題的研究中認(rèn)為，隨著親水性的增加，求解時(shí)間接近于零。當(dāng)發(fā)現(xiàn)化合物硫代噻肟在負(fù)1.12秒內(nèi)以1克/毫升的比例溶解在水中時(shí)，表明該分析并不完全正確。也就是說，它會在加水之前溶解。

這些實(shí)驗(yàn)室之前的通訊表明硫代噻肟至少含有十四個羥基、兩個氨基和一個磺酸基。 此外還沒有證實(shí)是否存在硝基 (-NO2)，也沒有證據(jù)表明烴核的性質(zhì)，盡管至少部分芳香結(jié)構(gòu)似乎是確定的。

該內(nèi)測時(shí)計(jì)首次嘗試定量測量硫代噻肟的溶解時(shí)間，但遇到了相當(dāng)大的困難，因?yàn)樵撝稻哂蟹浅Ｘ?fù)面的性質(zhì)。 化學(xué)品在加入水之前溶解的事實(shí)使得嘗試在溶液之后和加入之前自然地去除水。 幸運(yùn)的是，對于質(zhì)量能量守恒定律來說，這從未成功過，因?yàn)槌亲罱K加入水，否則溶液永遠(yuǎn)不會發(fā)生。 當(dāng)然，問題立即被提出，即硫代噻肟如何提前知道最終是否會添加水。 雖然這對于我們物理化學(xué)家的職責(zé)來說是不恰當(dāng)?shù)模罱荒陜?nèi)已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于由此帶來的心理和哲學(xué)問題的材料。

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然而，所涉及的化學(xué)困難在于，解決時(shí)間隨著實(shí)驗(yàn)者的確切精神狀態(tài)而有很大差異。在加水過程中即使稍微猶豫一段時(shí)間也會減少溶液的負(fù)時(shí)間，經(jīng)常將其清除到檢測限以下。為避免這種情況，已經(jīng)建造了一個機(jī)械裝置，其基本設(shè)計(jì)已在之前的通訊中報(bào)道。 該裝置稱為內(nèi)測時(shí)計(jì)，由一個 2 立方厘米大小的細(xì)胞組成，其中裝有所需重量的硫代噻肟放置，確保溶液池底部的一個小的空心延伸部分（內(nèi)徑為 1 毫米）被填充。與細(xì)胞相連的自動壓力微量移液器包含特定體積的相關(guān)溶劑?；芈逢P(guān)閉五秒鐘后，這種溶劑會自動輸送到含有硫代噻肟的池中。在作用期間，一束光聚焦在上述的小細(xì)胞延伸部分上，在溶液溶解的瞬間，這種光的傳輸將不再因固體硫代噻肟的存在而受到阻礙。溶液的瞬間——此時(shí)光的透射被光電裝置記錄——和溶劑加入的瞬間都可以以優(yōu)于 0.01% 的精度確定。如果從第二個值中減去第一個值，則時(shí)間可以確定溶液 (T) 的濃度。

整個過程在保持在 25.000 攝氏度的恒溫器中進(jìn)行，精準(zhǔn)到?0.010 攝氏度。

硫代噻肟純度——該方法的極高靈敏度突出了硫代噻肟中存在的微量雜質(zhì)導(dǎo)致的偏差。 （由于尚未設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)室合成該物質(zhì)的方法，實(shí)際上只能通過從其天然來源，即灌木酒渣鼻 Karl.Ybader1.síi8 rufo 的樹皮中進(jìn)行繁瑣的分離來實(shí)際獲得。）因此做出了巨大努力來純化該物質(zhì)。 通過在全錫設(shè)備中二次蒸餾和最終升華的電導(dǎo)率中反復(fù)重結(jié)晶材料。 純化過程不同階段的溶解時(shí)間 (T) 比較見表 I。

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從表 I 中可以明顯看出，對于真正的定量意義，必須使用如所述純化的硫代噻肟。 例如第二次升華后，偶數(shù)次測定的誤差小于0.7%，極值分別為-1.119秒和-1.126秒。

表一

凈化階段：平均 ?Tì（12 次觀察）：?Tì 極端：% 誤差

作為隔離：-0.72：-0.25； -1.01 : 34.1

第一次重結(jié)晶：-0.95：-0.84； -1.09 : 9.8

第二次重結(jié)晶：-1.05：-0.99； -1.10：4.0

第三次重結(jié)晶：-1.11：-1.08； -1.13 : 1.8

第四次重結(jié)晶：-1.12：-1.10； -1.13：1.7

第一次升華：-1.12：-1.11； -1.13 : 0.9

第二次升華：-1.122：-1.12； -1.13：0.7

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在本研究隨后描述的所有實(shí)驗(yàn)中，都使用了如此純化的硫代噻肟。

溶解時(shí)間和溶劑體積——正如看起來合理的那樣，實(shí)驗(yàn)表明，增加溶劑體積能使硫代噻肟溶解得更快——即，溶液的負(fù)時(shí)間越來越長。 然而，從圖 1 中，我們可以看到，在溶劑體積約為 1.25 毫升后，這種內(nèi)時(shí)特性的增加迅速趨于平穩(wěn)。 對于這些實(shí)驗(yàn)室中使用的所有種類的溶劑，隨著溶劑體積的變化，這種有趣的平臺效應(yīng)出現(xiàn)了，就像在所有情況下，隨著溶劑體積的減少，溶液的時(shí)間接近于零。

給定離子的溶解時(shí)間和濃度 - 在圖 2 中，給出了溶液時(shí)間 (T) 對改變?nèi)軇w積的影響的結(jié)果，其中溶劑由不同濃度的氯化鈉溶液組成。 可以看出，盡管在每種情況下達(dá)到該平臺的體積隨濃度顯著不同，但平臺的高度是恒定的（即-l.13）。 達(dá)到的體積，以下稱為高原體積 (PV)，隨著氯化鈉的濃度，隨著氯化鈉濃度接近零，接近水的 PV。 因此，很明顯，未知濃度的氯化鈉溶液可以通過其 PV 的測定非常準(zhǔn)確地表征，其中其他鹽不存在。

PV 的這種用途也擴(kuò)展到其他離子。 圖 3 給出了 0.001 摩爾氯化鈉、溴化鈉和氯化鉀溶液的內(nèi)時(shí)曲線。 在這里，每種情況下的 PV 在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)都是相等的——因?yàn)槊糠N情況下的濃度都是相等的——但高原高度 (PH) 是不同的。

可以從該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的初步結(jié)論是，PH 是溶液中存在的離子性質(zhì)的特征，而 PV 是這些離子濃度的特征。 表 II 給出了多種鹽以相同濃度單獨(dú)存在時(shí)的高原高度和高原體積值。

表 II 中要注意的最有趣的變化是存在鹽的化合價(jià)類型的 PV 的變化。 對于含有成對單電荷離子的鹽，即氯化鈉、氯化鉀和溴化鈉，PV 對所有離子都是恒定的。 這也適用于那些含有一個單電荷離子和一個雙電荷離子的鹽——即 硫酸鈉、氯化鈣和氯化鎂——雖然三者的 PV 相等，但與第一組的 PV 有顯著差異。 因此，PV 顯然是溶液離子強(qiáng)度的函數(shù)。

這種效應(yīng)也存在于高原高度，盡管不那么規(guī)律。 對于單電荷離子，例如表 11 中列出的前三種鹽，其 PH 值與水本身的 PH 值非常接近。 當(dāng)存在雙電荷離子（如硫酸鹽或鈣）時(shí)，它會顯著下降。 當(dāng)三價(jià)磷酸根離子或三價(jià)鐵離子存在時(shí)，該值僅下降到其在水中的值的四分之一。

表二

溶劑（0.001 M 濃度的鹽溶液）：平臺高度 (PH) 秒：平臺體積 (PV) 毫升

水：-1.13：1.25

氯化鈉溶液：-1.13：1.37

溴化鈉溶液：-1.10：1.37

氯化鉀溶液 : -1.08 : 1.37

硫酸鈉溶液 : -0.72 : 1.59

氯化鈣溶液 : -0.96 : 1.59

氯化鎂溶液 : -0.85 : 1.59

硫酸鈣溶液：-0.61：1.72

磷酸鈉溶液 : -0.32 : 1.97

氯化鐵溶液：-0.29：1.99

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溶解時(shí)間和離子混合物——這些實(shí)驗(yàn)室目前正在進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)涉及在存在離子混合物的情況下硫代噻肟的這些內(nèi)時(shí)特性變化這一極其重要的問題。 我們目前的數(shù)據(jù)狀態(tài)并不保證非常普遍的結(jié)論，但即使是我們的初步工作也為內(nèi)時(shí)分析方法的進(jìn)一步發(fā)展帶來了希望。 因此，在圖 4 中，我們有內(nèi)時(shí)曲線，其中 0.0001M 氯化鈉和 0.001M 氯化鐵溶液的混合物是溶劑。 在這里，可以看到斜率的兩個急劇變化：第一個在 -0.29 的求解時(shí)間，第二個在-1.13。 這些分別是氯化鐵和氯化鈉的 PH 特性 - 見表 II。 因此，給定鹽的 PH 值似乎不受其他鹽的影響。

然而，對于 PV 來說絕對不是這種情況，我們現(xiàn)在的主要努力是針對 PV 隨溶劑中雜質(zhì)的變化進(jìn)行定量說明。

對硫代噻肟的內(nèi)時(shí)特性的總結(jié)調(diào)查表明：

a-材料的仔細(xì)純化是獲得定量結(jié)果所必需的。

b-增加溶劑的體積導(dǎo)致溶液的負(fù)時(shí)間增加到稱為高原高度 (PH) 的恒定值，溶劑的體積稱為高原體積 (PV)。

c-PH 值是溶劑中存在的離子性質(zhì)的特征，隨溶液的離子強(qiáng)度而變化，不隨其他離子的加入而變化。

d-PV 值是溶劑中存在的離子濃度的特征，對于相同離強(qiáng)度的溶液中的不同離子是恒定的，但隨著第二種類離子的混合物而顯著變化。

作為所有這些的結(jié)果，建議內(nèi)時(shí)方法提供了一種對無機(jī)、水溶性材料進(jìn)行快速分析（2 分鐘或更短）且準(zhǔn)確度至少在 0.1% 以內(nèi)的方法。

參考書目：P. Krum 和 L. Eshkin。 化學(xué)溶解度雜志, 27, 109-114 (1944).ì 關(guān)于 硫代噻肟?的異常溶解度。ì

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G. H. Freudler,心理化學(xué)雜志, 2, 476-488 (1945), 主動性和決心：他們是否受到飲食的影響?-通過硫代噻肟溶解度實(shí)驗(yàn)測試。

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不確定性哲學(xué)和硫代噻肟，Molwinski Pogost 和 z. Brikalo。 和平與文化卷。 2、第31號。

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完

硫代噻肟背后的小故事

???阿西莫夫在當(dāng)博士后研究員之時(shí)，經(jīng)常要準(zhǔn)備鄰苯二酚這種白色蓬松化合物的溶液。有一天，他漫不經(jīng)心地想：“如果它在遇水前溶解會怎么樣呢？”他突然想到，可以模仿學(xué)術(shù)論文來寫這篇小說。這個故事間接討論了決定論，所以坎貝爾很喜歡。所以阿西莫夫向他推銷時(shí)，這位主編笑著說：“試試吧。”

于是就有了這篇小說《The Endochronic Properties of Resublimated Thiotimoline》。由于阿西莫夫擔(dān)心答辯前發(fā)這篇小說不太好，所以他要求用一個筆名。這篇小說發(fā)表于1948年3月的《驚奇科幻》中。當(dāng)時(shí)，他跟另外兩個學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室里，其中一人說：“艾薩克，你在新出版的《驚奇科幻》里發(fā)表的那篇諷刺化學(xué)的文章真有趣?！?/p>

???“謝謝?！彼D了一下，“你怎么會認(rèn)為那篇文章是我寫的？”

???那個學(xué)生假裝在思考這個問題“嗯。。?？吹侥愕氖鹈麜r(shí)，我就想‘我打賭這肯定是他寫的。’”

???另一個學(xué)生盯著他說：“就要論文答辯了，別告訴我你在一篇諷刺化學(xué)的文章里簽上了自己的名字。”

阿西莫夫馬上打電話，問坎貝爾為什么沒給他個筆名。主編說，他忘了。

(后來,阿西莫夫懷疑他是故意的。）

5月20日，答辯日。他講完后，一位教授問：“阿西莫夫先生，請說一下，硫代噻肟這種化合物為什么有熱力學(xué)特性?”

阿西莫夫繃不住了。他出來后，教授一個個跟他握手。據(jù)他妻子說，他有大半夜沒睡，在床上咯咯笑，反復(fù)說著：“阿西莫夫博士?！彼K于拿到了博士學(xué)位。

（見驚奇p261--262）